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《綠色媽咪會》表面上像兒童版的《天空之城》，媽媽們為了英才教育，而吹捧特定對象且排擠不同想法的媽媽，其實劇情更帶出了媽媽們在育兒的辛苦背後，還必須面對自己的不堪的過往，也想拋開一切作自己。新搬來的東錫媽媽李蒑飄（李枖原飾）與大家格格不入，還在此處遇見留學法國時的前男友路易，路易與自己的好友珍荷（金奎吏飾）更是夫妻。

蒑飄打算為了東錫努力，但她發現周圍的補習班都是超前進度兩年以上的先修班，只想要讓孩子依照年齡來學習的願望，竟然難以實現。每日面對其他媽媽的批評，令她心灰意冷打算搬離此處。時常在陽台透氣的蒑飄，偶遇住在對門到屋頂抽菸的萸彬媽媽（秋瓷炫飾），兩人聊了很多也喝個爛醉，叫不到車的狀況下，萸彬媽媽找了一位神祕男子來接送，但後來卻打鬧上了警局，男子還揚言要公開自己與萸彬媽媽的關係。

蒑飄接獲學校老師的通知，發現兒子東錫思路易於常人，專家鑑定後發現是智商在0.01％最頂級的天才兒童，對空間感理解程度非常高。蒑飄突然發現了之前兒子看似無法理解的舉動，都是有跡可尋的。因此她改變了想法，覺得兒子根本遠遠勝過學校那些孩子們，不用搬家而應該加入那些媽媽們。不過她也聽醫師的建議，不要炫耀兒子的天才頭腦。

蒑飄自薦想與萸彬組隊參加科學競賽，其他媽媽不停反對，但萸彬媽媽同意賭一把，在比賽當日蒑飄竟然漏了應準備的材料，不過聰明的東錫已有替代方案解決。蒑飄相當自責，並且其他的媽媽們也對她落井下石罵到不行，萸彬媽媽在此時卻安慰了她。最後東錫不負眾望帶領團隊得到了最優勝大獎，讓蒑飄地位就此提升。

另一個詭異的秘密就是萸彬媽媽，她在遇見蒑飄表妹的老公萬秀時，眼神變得相當奇怪不尋常，萬秀在藥商服務，曾是萸彬媽媽的醫生老公的供應商，兩人似乎有不可告人的商業合作關係。萸彬媽媽更問蒑飄表妹是怎麼認識她老公萬秀的，似乎相當介意，萸彬媽媽在喝酒時也問到蒑飄「在社區中遇到前男友有什麼感覺」，會不會說的其實是自己？

蒑飄送喝醉的好友珍荷回家，珍荷吐了她一身，路易細心地幫她準備了換洗衣物，蒑飄忍不住想問，當時到底為什麼路易選擇的不是自己而是珍荷？蒑飄從事法語翻譯的兼職，也正在幫路易撰寫自己的往事自傳書籍，同時更協助路易的尋根之旅，路易與太太珍荷、兒子亨利的真實關係更令人好奇。